图1. 黄铁矿和含砷黄铁矿对纳米金吸附沉淀的比较：(a) 黄铁矿和含砷黄铁矿对纳米金的吸附曲线；(b)含砷黄铁矿吸附纳米金前的SEM图；(c，d，f) 含砷黄铁矿吸附纳米金312小时后的SEM图及EDX图谱；(e) 等质量黄铁矿和含砷黄铁矿混合物吸附纳米金312小时后的SEM图

通过在无氧条件下纳米金与黄铁矿的吸附实验(图1)可知，纯黄铁矿表面完全不吸附纳米金，这主要归因于纳米金与黄铁矿表面均带有较高负电荷密度，使得他们之间存在较大的静电斥力。相反，反应312 h后，在含砷黄铁矿的表面可以观察到大量单分散的纳米金颗粒(图1c、d)，表明含砷黄铁矿对纳米金具有显著的吸附能力。将等质量的纯黄铁矿和含砷黄铁矿混合后进行吸附实验后发现，纳米金仅会选择性地吸附在含砷黄铁矿表面，意味着砷类质同象替代黄铁矿晶格中的硫将促进黄铁矿对纳米金的吸附富集。

纳米金的吸附速率具有高度的 pH 依赖性(图2)，其随溶液初始pH的增加而降低，中酸性条件有利于含砷黄铁矿对纳米金的吸附富集。

图2. 初始pH对含砷黄铁矿吸附纳米金的影响

通过X射线光电子能谱(XPS)与衰减全反射傅里叶转换红外光谱 (ATR-FTIR)分析结果可知，含砷黄铁矿对纳米金表面的吸附作用可能主要通过一种极强的静电辅助氢键(negative charge-assisted hydrogen bonds，(？)CAHBs))来完成，含砷黄铁矿表面的羟基或巯基与纳米金表面有机质的羧基通过下述反应形成氢键: 

？COOH + ？O/？S？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？                              (1)

？COO？ + H2O + ？O/？S？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？ + OH？                           (2) 

？COO？ + HO/HS？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？                                         (3)

静电辅助氢键具有一定程度的共价键特征（三中心、四电子结构），使得纳米金与含砷黄铁矿的表面反应能垒降低，有利于纳米金在含砷黄铁矿表面的吸附。而对于纯黄铁矿，由于存在更高的斥力能垒，纳米金不会与之形成静电辅助氢键。

综上所述，含砷黄铁矿和纳米金的表面结构，包括表面电荷性质和表面化学基团类型等是制约纳米金在含砷黄铁矿表面吸附行为的关键因素。纯黄铁矿表面具有更多的负电荷，砷取代硫之后会降低黄铁矿表面硫原子的含量，形成硫空位，降低两性化学基团如 ≡S–H和≡S–OH等的密度, 导致含砷黄铁矿负电荷密度显著低于纯黄铁矿，导致纳米金与含砷黄铁矿间的静电斥力下降，最终使得纳米金能被含砷黄铁矿吸附。由表面化学基团的质子化或去质子化所决定的含砷黄铁矿和纳米经表面特征尤其是表面电荷特征高度依赖于矿物组成、溶液 pH、溶液化学组成(包括有机质浓度、离子强度等)。这些物理化学因素的综合效应将决定纳米金的吸附行为。尽管纳米金和含砷黄铁矿表面在实验pH范围内均为负电并使得两者之间存在静电斥力，纳米金在一定的pH条件下易于在含砷黄铁矿表面吸附。由此可以得出，静电引力不是纳米金能吸附与含砷黄铁矿表面的必要条件。通过扩展的DLVO (XDLVO) 理论可知，总势能等于引力(如范德华力、静电辅助氢键)和斥力 (静电斥力)的总和，其决定了纳米金能否在含砷黄铁矿表面吸附（图3）。

图3. 纳米金在含砷黄铁矿表面的吸附机制

上述研究结果表明，纳米金在迁移过程中，在适当的物理化学条件下，通过吸附等表界面反应过程在含砷黄铁矿表面富集沉淀可能是形成高品位金矿的一种重要机制。如果金（纳米金或Au(HS)2–）在吸附的过程中伴随着含砷黄铁矿晶体的持续生长，那么将使得金进入含砷黄铁矿晶体内部形成包体金（纳米金或晶格金），金在含砷黄铁矿中的最终浓度将取决于晶体的生长速率、流体中金的浓度以及流体性质（图4）。本文的研究结果不仅为综合理解纳米金与含砷黄铁矿的表界面反应机制提供实验依据，还为解释各种高品位热液型金矿中硫化物矿物中不可见金的形成及富集机制提供了一种新的视角。

图4. 含砷黄铁矿中不可见金形成的可能机制

上述研究成果于近期发表于地球化学领域知名期刊Chemical Geology上。论文第一作者是中国科学院地球化学研究所聂信副研究员，通讯作者是中国科学院地球化学研究所万泉研究员。本研究受到中国科学院B类战略性先导科技专项（XDB 41000000）；国家自然科学基金项目（41902041,41872046）；贵州省科技计划项目（[2018]1172, [2020]1Z039）以及矿床地球化学国家重点实验室开放基金（201602）等项目资助。

论文信息：Xin Nie, Quan Wan*, Michael F. Hochella Jr., Suxing Luo, Meizhi Yang, Shanshan Li, Yuhong Fu, Ping Zeng, Zonghua Qin, and Wenbin Yu，Interfacial adsorption of gold nanoparticles on arsenian pyrite: New insights for the transport and deposition of gold nanoparticles, Chemical Geology, 2023 (640):121747. 全文链接： https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2023.121747

（矿床室万泉课题组聂信 供稿）